- 上条 当麻（かみじょう とうま）
- 声：阿部敦
- 本編の主人公。
- 学園都市の第7学区の学生寮に住む高校生。成績はあまり良くなく、赤点を取るレベル。しかし、とっさの判断能力や理解力は優れており、頭が悪いわけではないらしい。また学生寮で1人暮らしなので一応料理が出来る。
- 自他共に認める不幸体質で、大小問わず様々なトラブルに巻き込まれる。そのためにかつては他の子供はおろか大人からも虐げられていた。しかし現在は不幸の避雷針としてクラスメートから重宝（?）されている。その割に異性との出会い運だけは良好で、周りから何かと揶揄されたり、呆れられたりすることもたびたび。ただ本人は恋愛沙汰には疎いのか、時折ややデリカシーに欠ける言動を見せる。
- インデックスと出会った事で魔術世界の存在を知り、様々な事件と関わる（あるいは巻き込まれる）ことに。その中でローマ正教の計画を次々と阻止してしまい、右手の能力もあって暗殺命令が出されてしまう。
- 1巻では自らを偽善使い（フォックスワード）と称していたが、その実“大切な仲間”や困っている人のためなら身の危険すら顧みない性格。とは言え、『幻想殺し』を除けばただの高校生なので負傷も多く、事件を片付けるたびに医者の世話になるのは半ばお約束で「病院」と書いて“ふりだし”とルビが振られたこともある（7巻）。
- 1巻でインデックスを救った際、『竜王の殺息』の余波によりそれまでの記憶を失っている。このことは本人と冥土帰し、そして14巻で偶然知られてしまった美琴（16巻でそのことを伝えられている）以外にはひた隠しにしている。
- 「このライトノベルがすごい!2008」で人気男性キャラクター第3位になった。
- 能力は右手に生まれたときから宿っている『幻想殺し（イマジンブレイカー）』。その特性故、学園都市における検査結果では無能力者（レベル0）の烙印を押されている。
- 効果範囲は「右手の手首から先」しか存在しないが、右手で触れた魔術・超能力などの『異能の力』を問答無用で打ち消してしまう。法王級の結界であるはずの『歩く教会』や、現実を思い通りに歪める『黄金練成』すらあっさりと打ち消している（しかし、地脈や人の生命力などは消せないという例外もある）。それ自体に魔術が込められた衣服（インデックスの『歩く教会』など）に触れると衣服が破壊される。
- 弱点は効果範囲の狭さと、異能しか打ち消すことができないこと。また、核を破壊しない限り無限に再生するタイプの魔術とも相性が悪い。自分の意思で制御することもできないので“自分に対する運命の赤い糸や神の加護”なども常時打ち消している状態であり、上条が不幸に巻き込まれる直接的な原因ともなっている。防御術式・治癒術式の効果を得られないが、反面『御使堕し（エンゼルフォール）』や『天罰術式』といった対象設定が無差別な大魔術でも全く効果がない[1]。対能力者には最強の能力であるが、右手首から先しか効果が無いため、扱いが難しい。
- 風斬は『幻想殺し』はAIM拡散力場に一切の影響を与えていない為、超能力ではないと言い、インデックスは記憶している10万3千冊の魔道書には存在しないと言っており、その実態は謎に包まれている。
- なお彼はこの『幻想殺し』という名前に引っ掛けたと思しき言い回しをよく使う。
- 御坂 美琴（みさか みこと）
- 声：佐藤利奈
- 外伝の『とある科学の超電磁砲』の主人公。学園都市の名門お嬢様学校『常盤台中学』に通う14歳。上条（特にシリーズ初期）には「ビリビリ」、インデックスには「短髪」と呼ばれている。
- 学園都市で7人しかいないレベル5の内の一人で第三位。ただし、第一位の一方通行との実力には絶対的な差がある。
- お嬢様学校に通うにもかかわらず自販機への蹴りでジュースを出したり、毎週月曜日と水曜日はコンビニでマンガの立ち読みを楽しんだり、年上の上条にタメ口をきいたりとその言動は少々荒っぽく、周りからは「全くお嬢様っぽくない」などと言われることもある。ただし、自分の事情に白井を巻き込んでしまったことに激怒したり（8巻）、上条やインデックスを目的地に向かわせるために猟犬部隊と独りで対峙したり（13巻）と、根の部分ではお人好し。またゲコ太と言う蛙をモチーフとしたキャラがお気に入りだったり、子供っぽい下着や寝間着を愛用したりという意外と少女趣味な一面も。
- 勝気な性格で、レベル1から数々のカリキュラムをこなして今の地位に上り詰めた努力家。そのためか無能力者のはずなのに自分の電撃が効かない上条を敵視し、何かにつけて彼に突っかかってはいつも軽くあしらわれている。その後『妹達』や海原光貴の件を経て上条に想いを寄せつつあるような描写が何度も見られる（が、肝心の上条はまったく気づいていない）。
- 能力は『電撃使い（エレクトロマスター）』。同系の頂点に位置している美琴は『超電磁砲（レールガン）』の異名を持つ。市街地で能力を使用した際には、携帯電話や有線放送の機器と言った物の他におよそ1台120万円相当の警備ロボットも故障させていた（外伝の『とある科学の超電磁砲』ではATMを故障させたことも）。ただし、他の攻撃能力が高いレベル5の者たちと違い、他者を殺す可能性があるような攻撃は行わない（唯一の例外が上条）。その能力ゆえか常に微弱な電磁波を発しており、本人は動物好きなのだが動物には良く逃げられている。
- 妹達（シスターズ）
- 御坂美琴の体細胞クローン。一方通行をレベル6へ進化させる実験のターゲット役。美琴とは目の描かれ方が違う。
- 当初は全部で20000(+1)体存在したが、10031号までは実験で死亡している。現在はクローン体特有の短命を克服するべく世界各国の研究機関で治療中。
- 冥土帰しから「女性は痩せているほうが優秀であり、男性は優秀な女性を選択する傾向が高い」と趣味嗜好と偏見の混ざった知識と何処から仕入れたのか「世の中には左薬指に装着する特別な指輪があり、それを手に入れるためには何事にも優秀なほうがいい」という（合っているのか間違っているのか判断に迷う）情報を下に行動しているため、少しずつ個性が出始め、19090号は一足先に痩身テクを身に付けた。
- 「○○、とミサカは××します」と、自分の行動や心の声をわざわざ口に出して喋る（これは打ち止めも同じ）。
- 無表情だが美琴と同じく短気でキレやすく、口調は丁寧だが言う事は乱暴。猫に「いぬ」と命名しようとするなど「美琴の人格をそのままに電波系お嬢様気質を加味した」ような性格。記憶を共有しているため全員上条のことを気に入っているが、恋愛感情としての自覚はない。外見は美琴そっくりだが、美琴との能力差（電磁波を視認できない、など）を補うためいつも軍用ゴーグルをつけている。
- 能力はレベル3の電撃使い系『欠陥電気（レディオノイズ）』。レベルはレベル2からレベル3の間で、それぞれ個体差がある。能力的には「御坂美琴の1%にも満たない」程度らしい（が、それでも5万ボルトの電撃を扱うことができる能力なので決して馬鹿にすることはできない）。体から微弱な電磁波を発しているため、小動物に逃げられやすいのはオリジナルと同様。
- 御坂妹は一方通行との戦いで空気中の酸素を電気によって分解しオゾンを作り出した。
- この力を応用し、妹達の間でミサカネットワークという脳波リンクを構成しており、遠方の個体とも瞬時に情報や記憶のやりとりをすることができる。
- 御坂妹（みさかいもうと）
- 検体番号10032号。上条から『御坂妹』と呼ばれ、一方通行に殺されかけた最後の実験個体。治療が第二段階に入り、リハビリで散歩していたところを打ち止めの悪戯でゴーグルを強奪され、サブマシンガン片手に追跡中に地下街で上条と遭遇。美琴と見分けが付かないのでアクセサリーを買ってもらった。記憶喪失の上条以上に世間に疎く、お菓子のひよこを本物と思い込んだ上に食べた上条に激怒した。ゲコ太くんストラップに目を奪われるなど感性は美琴と同じだが、羞恥心が無いに等しくパンツが丸見えになろうが全裸を見られようが顔色ひとつ変えない。
- 打ち止め（ラストオーダー）
- 見た目は10歳前後の女の子だが、ミサカシスターズの上位個体にしてミサカネットワークの管理者（本人曰く「ホストというよりコンソール」）。検体番号（シリアルナンバー）は20001。妹達が反乱・暴走を起こした際に、人間の手で彼女らを止めるために作られた。体の調整が終わっていないため、本来培養器の中から出られないのだが、とある事情で街中を毛布一枚で彷徨っていた際に一方通行と出会う。
- 5巻の事件以後、一方通行の演算能力は彼女を管理者とするミサカネットワークで補っている（つまり最強の能力者を制御できる）。その一方通行とはいつも漫才のような会話をしている。彼女個人の喋り方は「○○、ってミサカはミサカは××してみる（みたり）」。他の妹達（シスターズ）同様、無表情で淡々としゃべるがイラストでは表情が多彩で裸を見られれば焦るなど最も人間らしい妹達である。
- 彼女も御坂美琴のクローンであるので所有能力が『欠陥電気（レディオノイズ）』であることは変わりないが、13巻でレベル3相当ということが判明した。
- 一方通行（アクセラレータ）
- 声：岡本信彦
- 本名不明[2]。身長は168cm。学園都市で7人しかいないレベル5の第一位であり、学園都市最強の超能力者。学園都市で最も優秀な生徒であり非常に高い演算能力を持ち、能力もその演算能力に依存する。紫外線なども無意識の内に能力で反射しているため髪は白く、肌は色白で、瞳は赤色に近く、男か女かも分からない体型をしている。これは外部刺激を受けていないためにホルモンバランスが崩れているからではないか？と自分で解釈している。[3]。
- 傍若無人で他人を拒絶していたが、これは過去に能力で際限なく人を傷つけてしまったからであり、人を傷つけない為には誰にも感情を向けてはならないと考え、他人に対して興味をなくしたからである。また、誰も傷つけたくない意思から「最強」から「無敵」になろうとレベル6を目指した。その過程で殺した妹達（シスターズ）達にも内心では自分を止めて欲しいと願っていた。上条に打ちのめされ、打ち止め（ラストオーダー）と出会って以後は、少しずつ他人に対し思いやりを見せるようになっている。好物は缶コーヒー。気に入った味があればそれを何十本も買い込んで飲み続けるが、飽きるのもまた早い。
- 3巻にて初登場。後々、因縁の間柄となる上条と交戦し、その圧倒的な力で彼を追い詰めるも『能力』が優れているが故の弱点を突かれ窮地に陥る。大気のベクトルを操るという発想で形勢逆転するも、美琴と御坂妹の行動によって攻撃手段を封じられ、更に彼女らの危機に奮起した上条の拳を受け敗退した。
- 5巻で脳に損傷を受け演算・言語能力を失うがミサカネットワークによってどうにか補助している。しかし、ネットワークと接続する電極のバッテリーの関係により能力の使用時間は制限されている。13巻では、木原から打ち止めを取り戻すために新たな能力を取得するも、この事件の際の学園都市の損害を押し付けられ黄泉川や芳川、打ち止めたちから離れて学園都市暗部組織『グループ』へ加入（書類上は長点上機学園の学生となる）。それ以降は能力だけでなく拳銃も使用するようになるとともに、「一流の悪党」を自称し悪にも悪なりの美学があることを主張する（曰く、「一流の悪党はカタギの命は狙わない」）。他方、アレイスターの計画にとっては『核』となる存在でもある。
- あらゆる点で上条と好対照であり、科学サイド編のダークヒーロー的存在（もう一人の主人公とも言われ、実際15巻では主人公として描かれている）。なお、上条とは頻繁にニアミスしているが、互いに気付いていない。
- 能力は『一方通行（アクセラレータ）』で、レベル5で第一位の認定を受けている。
- 皮膚に触れたありとあらゆる『向き（ベクトル）』を操ることができ、基本的には重力・酸素などの『生きるのに必要最低限の力』を除いた全てを『反射』するよう無意識下で設定している。そのため遠距離狙撃や不意打ち、果ては寝込みを襲うという手段を持っても傷一つつけることができない。本人によれば、精度も「銃の照準程度では勝負にもならないほど高い」らしい。
ただし、上条のように「元のポテンシャルが低い」と、どれだけ高性能の『反射』でもうまく働かない（『幻想殺し』を知らないこともあり、本人は「俺の弱点を突いていた」と認識している）。なお、彼の性格上面倒臭がりの為、彼に悪意を向けない者には無意味。
- 対抗策として、周囲の酸素を奪っての酸欠攻撃が挙げられるが、現在では風のベクトルを操って暴風やプラズマを自在に発生させることができるため、それほど恐れることでもなくなっている。
- 現在までこの能力の壁を突破した人物は、『幻想殺し』を有する上条、「戻っていく拳を反射させて殴る」ことができる木原、無意識下で受け入れているベクトルの隙を突いた垣根の3名だけである。
- 上述の通り5巻で頭部を負傷しており、本来ならばその負傷部分を冥土帰し自作の演算補助デバイスを使用して補助しなければ能力が使えない。しかし13巻以降、演算補助デバイスなしで黒い翼を発生させる能力を取得。アレイスター曰く「ベクトル制御装置」。この時の能力は覚醒した垣根を一方的に叩きのめすほど強力。
